活化反应蒸发技术原理

最初,光学涂层是通过使用耐加热或电子束蒸发源蒸发化合物而沉积的。由此产生的涂料都是非化学计量。为了提高化学计量比,从而提高涂层的折射率,随后使用了反应蒸发技术。接下来,等离子体增强蒸发技术的开发,以获得更好的控制化学计量。一种称为活化反应蒸发过程的技术,早先讨论过,已经被用于沉积各种光学薄膜。TiO 2、ZrO 2高阈值的光学薄膜和HfO 2合成了。

虽然颜色是任何装饰涂层的基本特征,硬度是第二重要的。在匹配这两个方面时,常常需要接受妥协。在文献中,描述了57种颜色的金黄色到棕色、紫色、红色和灰色的显著偏差。这是通过高温烧结得到的样品中观察到,因此非常接近50:50的组成。根据这一数据,所有组成的二进制锡–TiO是黄色的;掺加一些抽动,颜色通过向金属灰色蓝色棕色。PVD得到了一些不同的结果,因为衬底温度低,化学计量比大偏差的非平衡成分很容易得到。氮和氧之和小于50%的组合物是浅黄色甚至金属白色,而这两种成分的少量过量会增加光吸收而产生暗色调。

图32.13

x射线能谱表明,在低温合成过程中没有发生真正的固溶度。据推测,过量的氮或氧不被掺入基本立方结构中,而是沉积在高度扰动晶格和晶界的缺陷部位,从而增加光吸收。

ZrN的反射光谱与锡镀层、磁控溅射得到的,如图32.13所示。58紧密计量ZrN涂层有金黄色。研究了含氮量增加的锡基涂料。观察到了两种效应:氮的过剩降低了长波侧的反射率;涂层变为深黄色(旧金),然后变成青铜色。黄色样品的近紫外反射最小值被转移到较长波长。加氧与过量氮结合在同一方向上,使红色侧反射率降低到非常低的值。由于的最小位移,蓝方的反射率增加,中和红色和黄色的成分和给墨,甚至蓝色,色调。增加碳的作用基本上是通过进一步降低总反射率,使暗黑色。最近,一些其他的二元和三元体系已被探索,当钛被铝和钒取代。

活化反应离子镀工艺用于在较低衬底温度下产生致密、致密的氮化物、碳化物和氧化物薄膜。它们在商业上用于生产光学应用的薄膜。

图32.6

在离子镀氧化过程中,在高透过率范围内,用简单光度法测量不吸收。薄膜折射率的测量值与材料的接近。在所有的情况下,折射率远远高于蒸发膜。表32.6列出了各种比较值。

即使在重复热处理周期中,光学特性仍保持不变。加热ZrO 2–SiO 2和Ta 2O5–SiO2膜在几个小时的玻璃在400°C,随后浸入水中3天产生的光学和机械性能没有变化。

光学和机械性能的匹配要求作出一些妥协。这是尤其如此,当从金黄色色调的颜色变暗,由于该overstoichiometric组成了。从非常高的值(超过2500 VH)的情况下,黄色涂层,硬度可以低至1000 VH非常黑暗的。这仍然是可接受的,以防止摩擦的衣服或传统的清洁产品的摩擦。

很明显,粘附必须是“理想的”,即不应该出现剥离,即使在深划痕。在等离子体辅助PVD方法中,粘附通常是好的。附着力不仅取决于涂层,而且还取决于基底。最坚硬的涂层在软金属衬底上沉积时表现很差,因为它们对冲击和划痕的抵抗力非常有限。同时,可能会出现防腐蚀的问题:涂层不能连续或无针孔沉积,或在暴露于机械损伤后可能不连续。

理想的情况是由硬质合金基体的结合代表(看情况)与硬度1500 VH或更多,但暗灰色的颜色,由金黄色TiN或ZrN涂层,甚至比这更难(2500至3000豪)。不幸的是,这个解决方案非常昂贵。

有了第一次使用低压等离子体渗氮强化辉光放电在一微米在合金钢表面获得硬度梯度改善现状的尝试,然后通过沉积TiN、ZrN涂层,进一步提高硬度和耐腐蚀性。

黄铜和类似软合金上硬质涂层的直接沉积会导致涂层暗淡,划伤和震动的防护能力差。有许多微米厚度硬铬底漆,由著名的电化学方法沉积,提供了一个合理的解决方案。

活化反应离子镀工艺在光学应用中变得越来越重要。沉积过程中的离子轰击导致生长薄膜中的原子碰撞级联。反冲和流离失所的原子造成一种连续的原子混合和增强表面迁移。这将导致空洞的填充和平滑或分级的晶界。离子轰击的另一个结果是高浓度的点缺陷。这些结构在生长条件下被冻结,类似于快速淬火。高压缩内应力是这些缺陷的直接后果。

在耐磨防护应用中,密度、高粘合强度和压应力是这些薄脆薄膜取得巨大成功的特征。粘接强度是用来补偿由高压缩固有的生长应力引起的屈曲力,而这种应力是作为机械预应力在实际使用时被薄膜上的机械载荷所放松的。这种预应力的结果是,只要基体的变形保持在弹性范围内,这样的载荷不会损伤薄膜。

当薄膜的热膨胀系数小于衬底时,在高于或等于最高期望工作温度的温度下沉积薄膜时,应增加热压缩应力。当操作温度高于室温时,热应力也会松弛,这是通常情况下的情况。

在没有离子轰击的过程中产生的光学薄膜显示了由于0.1和0.2 eV的低热能而导致的冷凝原子和分子的低迁移率的特性。由于没有电流可以在绝缘衬底上流动,因此,对这种衬底或薄膜进行离子轰击,需要完全相同数量的正电荷和负电荷撞击表面的每一点,以达到电荷平衡。

等离子体辅助离子镀利用了负的自偏压电位,这种电位不仅发生在放置在rf电极上的薄绝缘衬底的表面上。在直流等离子体中,电子的平均速度与等离子体中的离子之间的巨大差异导致等离子体的自偏置电势超过10 V。这种偏置加速了正向衬底表面的离子。它们的能量通常不足以引起溅射,但它们至少比蒸汽原子和分子的热能量高50倍,而且比晶体结合能高。

离解是复合膜的一个问题。即使在蒸发,这是温和的PVD工艺,化学化合物分离到一定程度。由于其低附着系数、气体成分可以抽掉,导致沉积薄膜的化学计量组成。在反应沉积中,气体成分不断地被替换。由于氧的高活性,在反应蒸发过程中成功地生产出了氧化物薄膜。氧化物或氧化亚铜作为蒸发材料,和腔室中的氧分压是稳定在10左右–2 PA使用控制进气阀。实际氧化在很大程度上发生在衬底表面。氧的化学吸附速率是反应完成的关键因素。

然而,光学涂层的反应蒸发产生往往仍稍substo ichiometric因而略有吸收。这些薄膜表面粗糙,柱状或海绵状微结构,空隙量大,内表面面积大。作为低密度的结果,这些薄膜的折射率大大低于散装氧化物的值。这些薄膜吸收大气中的水气和其他气体,从而改变折射率和其他物理性质。它们对基体的附着力差,耐磨性和硬度低。在反应蒸发之前,通过将底物加热到大约300°C来改善这些特性是可能的。在这个过程中,衬底加热实际上是一个标准过程。

多年的经验表明,以成膜原子为主的生长薄膜的轰击有许多优点。因此,离子镀与活化反应蒸发相结合的方法是利用阳极或阴极蒸发源活化涂层材料,从而产生优异的结果。活化反应离子镀不仅包括有偏活化反应蒸发过程,而且是沉积耐磨涂层的三种最重要的工业PVD工艺。它们是基于电弧放电,即气体放电,其中大部分的电子是由热阴极点的电子发射产生的。点火后,这个热点可以通过离子轰击加热(自持电弧)来维持,也可以由一个独立的能源如加热灯丝(热离子管)启动、维持和定位。沉积在各种金属物体上的工作条件(压力、温度)通常是典型的柱状结构。这种类型的纹理的后果之一是微观粗糙度,这大约与涂层厚度成正比。在装饰涂层的情况下,通常比沉积的薄,例如,在切削工具上,这种现象不明显,但当新鲜表面被手指接触时就会出现。指纹不能擦去擦痕迹简单因为油腻沉积在微下凹的单柱状晶体之间。这种粗糙度表示,在最坏的情况下,高达10%的总涂层厚度,可以大幅降低的条件下,形成纹理的青睐。众所周知,在活化反应离子镀过程中,强烈低能离子轰击为这种织构和更加明亮的表面创造了有利条件。

为了移动金颜色的化学计量氮化物,氮、氧甚至碳的额外量必须加入到涂层中。

当氮化物单独沉积时,最终的氮含量与气体的分压大致成正比。为了获得较深色的氮氧化物,最简单的方法是从一个黄色的氮化物和加氧。钛和锆对这种气体的亲和力明显高于氮气,第一气体比金属蒸气更为定量地聚集。一个结果是需要少量的氧气。

显然,碳不能以初等形式引入。一种可能性是使用气态的液态碳。这些分子的氢部分分裂后留下自由基。这种自由基在自身之间产生新的有机分子的几率比金属碳化物的形成要高。在等离子体中发生了一系列有机合成,严重污染了室内,并谴责下一次实验失败的颜色再现。解决这个问题的关键在于碳氧化物的使用,不可避免地给氧碳氮化物,甚至碳–晕创物,提供抽油机是这些气体相容。

获得各种颜色的精确定量处方显然是不可能的。适用于各种涂层体系的参数必须经过试验和误差的实验发现。进一步的发展趋势指向新的二元或三元组成,赋予新的颜色和潜在的甚至更好的机械和化学性能。